Orientador: Elizabete Jordão

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: O desenvolvimento de catalisadores mais seletivos e eficientes para a hidrogenólise do glicerol é um grande desafio. Cu-Zn/hidrotalcita é conhecido pela literatura, entre as hidrotalcitas, como a mais eficiente a 1,2-propanodiol, portanto, nesse trabalho foram testados seis diferentes metais...

Resumo: O desenvolvimento de catalisadores mais seletivos e eficientes para a hidrogenólise do glicerol é um grande desafio. Cu-Zn/hidrotalcita é conhecido pela literatura, entre as hidrotalcitas, como a mais eficiente a 1,2-propanodiol, portanto, nesse trabalho foram testados seis diferentes metais introduzidos durante o método síntese do catalisador: Ag, Co, Fe, Li, Mn e Rh. Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por BET, DRX, MEV, TDP-CO2, TDP-NH3, TGA, XPS, XRF. Todos os metais introduzidos formaram a fase hidrotalcita, exceto Cu-Zn-Ag, que formou duas fases distintas: hidrotalcita e carbonato de prata. Foram encontrados na superfície de todos os catalisadores os seguintes elementos: Cu na forma Cu2O e Cuo, Zn na forma ZnO, Mg como MgO e alguns metais característicos de cada catalisador: CoO e Co2O3, FeO e Fe2O3, MnO. Os metais Ag, Li e Rh não foram identificados na superfície dos catalisadores. Acredita-se que possivelmente eles tenham se difundido para regiões internas dos catalisadores, ou devido à baixa concentração de Li e Rh, estes não tenham sido passíveis de identificação. Uma previsão termodinâmica da reação foi realizada e constatou-se que há o favorecimento da Energia de Gibbs para a formação de 1,2-propanodiol. As reações foram conduzidas em um reator Parr, 700 rpm, com 2,5 g de catalisador e 100 g de solução aquosa com 70 % de glicerol. Diferentes condições de pressão e temperatura foram testadas também: 20, 30 e 40 kgf/cm2 e 200, 215 e 230 ºC a partir de um planejamento experimental 32. A pressão foi o fator significativo para a formação de 1,2-propanodiol. Todos os catalisadores mostraram desempenho superior ao catalisador Cu-Zn em alguma condição à 1,2-propanodiol. Dentre as condições mais extremas utilizadas, o catalisador Cu-Zn-Co foi mais efetivo e para condições mais amenas utilizadas Cu-Zn-Rh foi mais efetivo. Uma análise cinética também foi elaborada para poder prever a concentração de alguns compostos no meio reacional. Métodos mecanísticos foram adotados e três diferentes modelos desenvolvidos. Eles preveem com ótima acurácia o comportamento reacional, independentemente da condição de temperatura e pressão. As constantes de velocidade foram obtidas, a partir dos modelos, para as duas etapas reacionais e a Constante de Equilíbrio e a Energia de Ativação foram obtidas concomitantemente. O Modelo III é destacado pela sua precisão na projeção do composto de interesse deste trabalho: 1,2-propanodiol

Abstract: The development of more selective and efficient catalyst for glycerol hydrogenolysis is a great challenge. Cu-Zn/hydrotalcite is known by literature, between ones, as the most efficient for 1,2-propanediol, however, in this work were available six differents metals which insert during...

Abstract: The development of more selective and efficient catalyst for glycerol hydrogenolysis is a great challenge. Cu-Zn/hydrotalcite is known by literature, between ones, as the most efficient for 1,2-propanediol, however, in this work were available six differents metals which insert during catalyst synthesis method: Ag, Co, Fe, Li, Mn and Rh. The catalysts synthesized were characterized by BET, DRX, MEV, TPD-CO2, TPD-NH3, TGA, XPS and XRF. All inserted metals formed the hydrotalcite phase, except Cu-Zn-Ag, that showed two phases: hydrotalcite and silver carbonate. It was identified on surface of catalyst the elements: Cu in phase Cu2O and Cuº, Zn in phase ZnO, Mg as MgO and some characteristics metals linked on its catalyst: CoO and Co2O3, FeO and Fe2O3, MnO. The Ag, Li and Rh metals weren¿t identified on it respective catalyst surface. It probably them have been widespread for catalyst inner, or because of lower concentration of Li and Rh, they have not been identified. The reaction thermodynamics forecast showed there is a positive tendency to 1,2-propanediol by Gibbs Energy estimation. The reactions were performed in Parr reactor, 700 rpm, with 2.5 g of catalyst and 100 g of glycerol solution with 70 %. Different pressure and temperature conditions were available: 20, 30 and 40 kgf/cm2 and 200, 215 and 230 ºC utilized a 32 experimental planning. The significate factor was the pressure for 1,2-propanediol formation. All catalysts showed better performance than Cu-Zn catalyst in some condition that lead to 1,2-propanodiol. Between the bigger conditions utilized the catalyst Cu-Zn-Co was the most effective and for mild conditions used Cu-Zn-Rh was the most effective. A kinetic study was also developed to predict the compounds concentration in reaction medium. A mechanistic method was adopted and three models developed. They predict with good accuracy the compounds during the reaction, independent of temperature and pressure conditions. The velocities constants were obtained from the models for two reactions steps and the Equilibrium Constants and the Activation Energy were obtained concomitantly. The Model III is highlighted by its precision in projecting the compound of interest of this work: 1,2-propanediol

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