Orientadores: Raphael Soeiro Suppino, Silvia Fernanda Moya

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: Tendo em vista os efeitos causados pelo uso intenso de fontes energéticas não renováveis, cada vez mais pesquisas vêm sendo realizadas para o aproveitamento de matérias-primas renováveis, como a biomassa. A desidratação catalítica da xilose advinda da biomassa lignocelulósica pode levar à...

Resumo: Tendo em vista os efeitos causados pelo uso intenso de fontes energéticas não renováveis, cada vez mais pesquisas vêm sendo realizadas para o aproveitamento de matérias-primas renováveis, como a biomassa. A desidratação catalítica da xilose advinda da biomassa lignocelulósica pode levar à formação de furfural, molécula-plataforma para novas rotas de obtenção de produtos químicos. Neste sentido, o presente estudo tem por objetivo avaliar o desempenho de catalisadores ácidos à base de nióbio na reação de desidratação da xilose para obtenção de furfural. Para tanto, foram testados a nióbia ácida e o Nb2O5 suportado em ?-Al2O3 por impregnação úmida. Ambos foram também funcionalizados por meio de tratamento com H3PO4 ou HNO3. Todos os catalisadores foram calcinados previamente aos testes catalíticos que foram conduzidos em um reator Parr sob atmosfera inerte (40 bar de N2). Foram testados como solventes a água e a mistura água/isopropanol 1:0,8 (v/v) e as reações foram conduzidas a 140 e 160 °C. Os catalisadores foram caracterizados por meio de análises de XRF, análises térmicas, DRX, adsorção de N2 à -196 °C, espectroscopia Raman, FTIR, XPS, TPD-NH3 e FTIR-Py. As caracterizações indicaram que todos os catalisadores são predominantemente não cristalinos e apresentaram área superficial específica entre 95 e 142 m²/g, com exceção do P-NB-AL que teve uma drástica redução após o tratamento ácido (26 m²/g). Tanto suporte como os catalisadores foram classificados como mesoporosos. As análises de Raman e FTIR permitiram identificar nos catalisadores não suportados as ligações entre nióbio e oxigênio referentes a estruturas distorcidas de NbO6, característicos da nióbia. Nos catalisadores P-NB e P-NB-AL foram identificadas ligações atribuídas à estrutura HPO42- ancoradas após a quebra de ligações Nb=O. Por XPS, observou-se que nos catalisadores suportados foi formada uma segunda estrutura de nióbio além do Nb2O5. Já nos catalisadores não suportados identificou-se Nb2O5 para todos e, em N-NB verificou-se também a formação de uma outra estrutura de nióbio. Os catalisadores sem tratamento ácido tiveram densidade total de sítios ácidos similar entre si. No entanto, NB-AL apresenta uma quantidade maior de sítios de força forte. Além disso, a fração dos sítios ácidos de Brønsted no NB foi cerca de 13 vezes maior que no NB-AL. Em relação ao desempenho reacional, todos os seis catalisadores mostraram-se ativos. Na reação com água a 160 °C, NB foi mais ativo que NB-AL no início da reação, mas foi observada maior conversão para NB-AL ao longo da reação, o que pode indicar desativação dos sítios ácidos do catalisador NB. Foi observada a presença de lixose na reação com NB-AL, o que pode estar relacionado ao maior teor de sítios ácidos de Lewis deste sólido, contribuindo também para uma formação maior de huminas. Não houve diferença significativo em desempenho para os catalisadores tratados com HNO3. Já os tratados com H3PO4 mostraram-se menos ativos, porém muito mais seletivos e induziram menor formação de huminas, o que foi relacionado ao maior número de sítios ácidos de Brønsted. A taxa de conversão da xilose, bem como a seletividade a furfural foram menores nas reações a 140 °C do que nas realizadas a 160 °C. O uso de isopropanol no meio reacional proporcionou, de forma geral, maiores atividades e conversões finais, entretanto houve intensificação de reações paralelas. Em contrapartida, apontou-se que houve uma menor formação de huminas e maior solubilidade dos subprodutos, o que pode resultar em uma maior estabilidade aos catalisadores

Abstract: Considering the effects caused by the intense use of non-renewable energy sources, more research on how to use renewable raw materials, such as biomass, is needed. The catalytic dehydration of xylose from lignocellulosic biomass can lead to the formation of furfural, a platform molecule...

Abstract: Considering the effects caused by the intense use of non-renewable energy sources, more research on how to use renewable raw materials, such as biomass, is needed. The catalytic dehydration of xylose from lignocellulosic biomass can lead to the formation of furfural, a platform molecule for new routes for obtaining chemical products, such as solvents, lubricants, among others. In this sense, the present study aims to evaluate the performance of acid niobium based catalysts in the dehydration of xylose to obtain furfural. Niobic acid and Nb2O5 supported on ?-Al2O3 by wet impregnation were tested. Both were also functionalized through treatment with H3PO4 or HNO3. All catalysts were calcined prior to the catalytic tests that were conducted in a Parr reactor under an inert atmosphere (40 bar of N2). Water and the mixture water/isopropanol 1:0.8 (v/v) system were tested as solvents and the reactions were conducted at 140 and 160 °C. The catalysts were characterized by XRF, thermal analysis, XRD, N2 adsorption at -196 °C, Raman spectroscopy, FTIR, XPS, TPD-NH3 and FTIR-Py. The characterizations indicated that all catalysts are predominantly non crystalline with specific surface area ranging from 95 to 142 m²/g, with the exception of P-NB-AL, which presented a drastic decrease after acid treatment (26 m²/g). Both support and catalysts were classified as mesoporous. The Raman and FTIR analyzes of the unsupported catalysts indicated bonding between niobium and oxygen referring to distorted NbO6 structures, characteristic of niobium. In the P-NB and P-NB-AL catalysts, bonding attributed to the HPO42- structure anchored after breaking Nb=O bonds were identified. By XPS, it was observed that on the supported catalysts a second niobium structure was formed in addition to Nb2O5. On the unsupported catalysts surfaces, Nb2O5 was identified and in N-NB, the formation of another niobium structure was also verified. The catalysts without acid treatment had similar total acid density. However, NB-AL has a larger number of strong force sites. In addition, the fraction of Brønsted acid sites in NB was about 13 times higher than in NB-AL. Regarding the reaction performance, all six catalysts were active. In the reaction with water at 160 °C, NB was more active than NB-AL at the beginning of the reaction, but a higher conversion was observed throughout the reaction for NB-AL, which may indicate the occurrence of deactivation of the acidic sites of the NB catalyst. The presence of lyxose was observed in the reaction with NB-AL and it may be related to its higher content of Lewis acid sites which also contributed to a higher formation of humins. No significant effect was induced by treating the catalysts with HNO3. In turn, the catalysts treated with H3PO4 was less active, but much more selective to furfural and less humins formation. These results were related to the higher number of Brønsted acid sites. The conversion rate of xylose, as well as selectivity to furfural, were lower in reactions at 140 °C than in those carried out at 160 °C. The use of isopropanol in the reaction medium led to, in general, higher activities and final conversions. Notwithstanding, there was an increase of parallel reactions. In turn, it was pointed out that there was a possible decrease on the formation of humins and higher solubility of the by-products, resulting in higher stability to the catalysts

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