Resumo: Nesta tese foram desenvolvidos modelos moleculares numéricos e teóricos para partículas anisotrópicas, como uma estratégia para descrever o comportamento termodinâmico de moléculas não-esféricas. Equações de estado moleculares baseadas em teoria de pertur- bação foram formuladas para partículas elipsoidais, cilíndricas e esferocilíndricas para a modelagem de fluidos de interesse comercial como dióxido de carbono, benzeno, tolueno, alcanos e compostos fluorados. As equações de estado tiveram um bom desempenho na descrição de propriedades termodinâmicas e derivadas dos fluidos. Simulações moleculares de Monte Carlo foram realizadas para estudo dos impactos das aproximações teóricas no desempenho de equações de estado moleculares, e dos efeitos da escolha do potencial na predição do calor específico isocórico. Observou-se que o truncamento da expan- são perturbativa no segundo termo impacta negativamente a predição de propriedades a temperaturas mais baixas, ao passo que a escolha de um potencial discreto tem grande influência no cálculo do calor específico isocórico e possivelmente na estimativa do ponto crítico. Simulações de Monte Carlo para o fluido de cilindros duros foram realizadas para estudo dos limites de formação das fases de cristais líquidos. Fases isotrópica, nemática, esmética e cristalina foram observadas no caso de cilindros, e, além das isotrópicas e nemáticas, fases colunar e cubática foram encontradas no caso de discos cilíndricos. Com base no modelo de cilindros duros, modelos exploratórios foram propostos para o estudo de efeitos comumente encontrados em sistemas biológicos: adesivos para promover fases auto-organizáveis, um colar helicoidal de esferas duras para representar a repulsão entre hélices e adicionar quiralidade e um potencial cilíndrico para levar em conta os efeitos da concentração de sal na formação de fases de cristais líquidos Ver menos

Abstract: Theoretical and numerical molecular models were developed for anisotropic particles as a strategy to capture the thermodynamic behavior of nonspherical molecules. Molecular equations of state for ellipsoidal, cylindrical, and spherocylindrical particles were formu- lated to predict properties of industrial relevant fluids such as carbon dioxide, benzene, toluene, n-alkanes, and n-perfluoroalkanes. Monte Carlo molecular simulations were car- ried out to investigate the impacts of theoretical approximations made in the development of equations of state and the effects of the choice of the intermolecular potential on the prediction of the isochoric specific heat. The truncation of the perturbative expansion on the second-order term has a negative impact on the performance of the equations of state at low temperatures, while the application of a discrete potential affects the calculation of the isochoric specific heat and possibly the critical point prediction. Monte Carlo simula- tions of hard cylinders were carried out to investigate the boundaries of liquid crystalline phases formation. Isotropic, nematic, smectic, and crystalline phases were observed in a system of cylindrical rods, and isotropic, nematic, cubatic, and columnar phases were found in a system of cylindrical disks. Based on the hard cylinder model, exploratory models were proposed to study effects commonly found in biological systems: attractive patches to promote self-assembly phases, a helical array of hard beads to represent the repulsion between helices and to add chirality, and a cylindrical Yukawa potential to take into consideration the effects of salt molality in the formation of liquid crystalline phases Ver menos