Orientadores: Rubens Maciel Filho, Sarita Candida Rabelo

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: A fermentabilidade do hidrolisado hemicelulósico apresenta inúmeros desafios tecnológicos em termos de rendimento, principalmente devido a complexidade estrutural dos compostos inibidores que o constituem. Este trabalho tem como objetivo investigar o processo de destoxificação do hidrolisado...

Resumo: A fermentabilidade do hidrolisado hemicelulósico apresenta inúmeros desafios tecnológicos em termos de rendimento, principalmente devido a complexidade estrutural dos compostos inibidores que o constituem. Este trabalho tem como objetivo investigar o processo de destoxificação do hidrolisado hemicelulósico, obtido após o pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído do bagaço de cana-de-açúcar, visando a extração dos ácidos orgânicos, aldeídos furânicos e compostos fenólicos que são sub-produtos formados durante o processo, além da avaliação da fermentabilidade dos meios não destoxificados e destoxificados pelo cultivo das leveduras S. stipitis e S. passalidarum. Adicionalmente, uma caracterização sistemática dos compostos presentes nas frações orgânicas e aquosas foi realizado. A destoxificação abordou uma etapa de evaporação, seguida de extração líquido-líquido, utilizando, para verificação da eficiência, separadamente quatorze solventes entre álcoois, cetonas, ésteres e dois tipos de biodiesel. A evaporação, sob pH 1,7, resultou na remoção de 16,0 ± 0,8 % ácido fórmico, 65,0 ± 1,0 % ácido acético, 13,0 ± 0,5 % HMF, 98,0 ± 0,9 % furfural e 34 ± 0,77 % compostos fenólicos sem arrastes expressivos de carboidratos para o destilado. Os álcoois apresentaram as melhores eficiências de extrações dos inibidores. Em contrapartida, inibiram o crescimento celular tanto para S. stipitis como para S. passalidarum, com acúmulo de 70,9 ± 1,70 % e 56,0 ± 2,27 % de açúcares redutores residuais para o butanol, respectivamente. Os solventes MIBK, MTBE e DIBK resultaram em incrementos de produtividade na faixa de 85 % a 90 % para S. stipitis e em torno de 34 % em relação ao hidrolisado evaporado para S. passalidarum. Os compostos fenólicos extraídos nas frações orgânicas apresentaram baixa massa molar, máximo de Mw de 725 g/mol e estruturas correspondentes a p-cumaratos e ferulatos. O hidrolisado evaporado apresentou concentrações majoritárias de ácido 4-hidroxicinâmico (0,5 g/L), 4-hidroxiacetofenona (0,3 g/L) e 4- hidroxibenzaldeído (0,2 g/L). O processo por destoxificação por MIBK foi o selecionado e resultou na remoção de 36 % dos compostos presentes (detectado por UPLC-MSMS), sendo majoritariamente constituídos por fragmentos de massa molar até 400 g/mol. O MIBK extraiu do hidrolisado evaporado todos os padrões avaliados, exceto os ácidos ferúlico e trans-ferúlico, com concentrações residuais de 0,01 g/L. A avaliação preliminar dos impactos das estruturas dos inibidores frente ao desempenho fermentativo indicou ação sinérgica de unidades ferulato com ácido acético em concentrações acima de 2 g/L, resultando em inibição fermentativa para ambas as leveduras estudadas

Abstract: The hemicellulosic hydrolysate fermentability still present innumerous technological challenges in terms of yield, mainly due structural complexity of inhibitory compounds. The objective of this work was to study the detoxification process of the hemicellulosic hydrolysate, obtained after...

Abstract: The hemicellulosic hydrolysate fermentability still present innumerous technological challenges in terms of yield, mainly due structural complexity of inhibitory compounds. The objective of this work was to study the detoxification process of the hemicellulosic hydrolysate, obtained after dilute sulfuric acid pre-treatment of sugarcane bagasse, aiming the extraction of organic acids, furanic aldehydes and phenolic compounds, besides fermentability of the non-detoxified and detoxified hydrolysate evaluation by S. stipitis and S. passalidarum in shaker and laboratory biorreactor. In addition, a systematic characterization of the phenolic compounds from organic and water fractions were carried out. The detoxification addressed an evaporation step, followed by liquid-liquid extraction, using fourteen solvents as alcohols, ketones, ethers and biodiesel. Evaporation, under pH 1,7 resulted in 16.0 ± 0.8 % formic acid, 65.0 ± 1.0 % acetic acid, and 13.0 ± 0.5 % HMF, 98.0 ± 0.9 % of furfural and 34.0 ± 0.77 % of the phenolic content removals, without expressive carbohydrate loss for the distillate. The highest inhibitors efficiency extractions were achieved for alcohols. In contrast, these solvents resulted in cell growth inhibition both S. stipitis and S. passalidarum, with accumulation of 70.9 ± 1.70 % and 56.0 ± 2.27 % of residual reducing sugars in 48 hours of fermentation, for butanol. MIBK, MTBE and DIBK resulted in improvements in ethanol volumetric productivity in the range of 85-90 % for S. stipitis and around 34% in relation to the evaporated hydrolysate for S. passalidarum. The extracted compounds showed low molar mass, with a maximum value of Mw of 725 g /mol and typical signals from p-coumarates and ferulates structures. The evaporated hydrolysate presented majority concentrations of 4-hydroxycinnamic acid (0.5 g/L), 4-hydroxyacetophenone (0.3 g/L) and 4-hydroxybenzaldehyde (0.2 g/L). MIBK was the selected solvent and resulted in 36 % of compounds removal (detected from UPLC-MSMS), with the majority under 400 g/mol. MIBK extracted from hydrolysate all evaluated standards, excepted for ferulic and trans-ferulic acids, with 0,01g/L of residual concentrations. The preliminary assessment of inhibitors structures and fermentative performance pointed a sinergic relation of ferrulates and acetic acid (above 2 g/L), resulting in both yeasts inhibition

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