Orientador: Melissa Gurgel Adeodato Vieira

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: Fármacos são contaminantes emergentes continuamente inseridos no meio ambiente e frequentemente detectados em efluentes e matrizes aquáticas. Assim, tem-se buscado métodos avançados para a remoção eficaz de fármacos de meios aquosos. Esta tese de doutorado objetivou avaliar duas tecnologias...

Resumo: Fármacos são contaminantes emergentes continuamente inseridos no meio ambiente e frequentemente detectados em efluentes e matrizes aquáticas. Assim, tem-se buscado métodos avançados para a remoção eficaz de fármacos de meios aquosos. Esta tese de doutorado objetivou avaliar duas tecnologias preeminentes, adsorção e processo oxidativo avançado (POA), para tratamento de soluções contendo o contaminante farmacêutico losartana potássica, que é um dos anti-hipertensivos mais consumidos no mundo. Com relação à adsorção, a argila do tipo bentonita organofílica, Spectrogel-Tipo C, foi selecionada como material adsorvente. Ensaios descontínuos demonstraram que o tempo de equilíbrio de adsorção a 25 °C é de 36,7 horas e que o perfil cinético segue o modelo de pseudossegunda ordem. A resistência à transferência de massa em filme externo foi identificada como etapa limitante predominante. Isotermas de adsorção de losartana em Spectrogel apresentaram máximas capacidades de adsorção pelo modelo de Langmuir de 0,082 mmol/g a 25 °C e 0,099 mmol/g a 40 °C. O estudo termodinâmico revelou que o processo é espontâneo e endotérmico. O metanol forneceu eficiência de dessorção de 65%. Comparativamente à argila Spectrogel, o carvão ativado de casca de coco apresentou cinética mais lenta (40 horas) e menor capacidade adsortiva a 25 °C (0,044 mmol/g). Análises de caracterização mostraram que a química de superfície é mais relevante do que propriedades morfológicas na captação do fármaco. A adsorção contínua de losartana foi examinada em leito fixo empacotado com Spectrogel e comparada à adsorção do fármaco anti-inflamatório diclofenaco de sódio nas mesmas condições experimentais. Em vazão volumétrica de 0,4 mL/min e concentração de alimentação de 0,15 mmol/L, obteve-se capacidades de adsorção no ponto de saturação de 0,020 mmol/g para losartana e 0,032 mmol/g para diclofenaco. Resultados teóricos baseados na teoria DFT corroboraram a maior reatividade química molecular do diclofenaco em relação à losartana. O modelo fenomenológico proposto, Dual Site Diffusion, descreveu as curvas de ruptura com elevada precisão. Alternativamente à adsorção, avaliou-se a oxidação catalítica de losartana via ativação de peroximonossulfato (PMS) usando carbono poroso dopado com nitrogênio (N-PC). A remoção de losartana foi atribuída a efeitos sinérgicos de adsorção e reações de oxidação. A condição de pH inicial próximo à neutralidade beneficiou a atividade catalítica, enquanto que a variação da temperatura de reação pouco impactou o processo. A presença de ácido húmico, íon bicarbonato e íon cloreto em solução prejudicaram a eficiência de decomposição de losartana. A taxa de mineralização de 70% indicou que o fármaco e seus intermediários foram em sua maioria efetivamente degradados no sistema N-PC/PMS. A atividade catalítica do N-PC reduziu expressivamente após três ciclos consecutivos, o que pôde ser relacionado às modificações de porosidade, composição elementar, grau de grafitização e grupos funcionais causadas pelo processo. Testes evidenciaram que o N-PC ativa o PMS por múltiplas vias, mas com predominância do mecanismo oxidativo sem radicais, que envolve a formação de complexo reativo ou oxigênio singlete. Em suma, o estudo demonstrou que ambos processos de adsorção e de oxidação são atraentes para tratar losartana, mas que ainda oferecem desafios, tais como eficiência, custo-benefício e sustentabilidade

Abstract: Pharmaceuticals are emerging contaminants that have been continuously released into the environment and that have been frequently detected in effluents and aquatic matrices. Hence, advanced methods have been pursued for the effective removal of pharmaceuticals from aqueous media. This...

Abstract: Pharmaceuticals are emerging contaminants that have been continuously released into the environment and that have been frequently detected in effluents and aquatic matrices. Hence, advanced methods have been pursued for the effective removal of pharmaceuticals from aqueous media. This thesis aimed at evaluating two preeminent technologies, adsorption and advanced oxidation process (AOP), to treat solutions containing the pharmaceutical contaminant losartan potassium, which is a most globally consumed anti-hypertensive. Regarding adsorption, the organophilic clay of bentonite type, Spectrogel-Type C, was selected as adsorbent material. Discontinuous assays showed that the equilibration time of adsorption at 25 °C is 36.7 hours and that the kinetic profile follows the pseudo-second order model. The mass transfer resistance in external film was identified as the dominant rate-limiting step. Adsorption isotherms of losartan on Spectrogel exhibited maximum adsorption capacity from Langmuir model as 0.082 mmol/g at 25 °C and 0.099 mmol/g at 40 °C. The thermodynamic study revealed that the process is spontaneous and endothermic. Methanol provided 65% desorption efficiency. Compared to Spectrogel organoclay, coconut shell-based activated carbon showed slower kinetics (40 hours) and lower losartan adsorption capacity at 25 °C (0.044 mmol/g). Characterization analyzes showed that surface chemistry is more relevant than morphological properties in the pharmaceutical uptake. Continuous adsorption of losartan was examined in fixed-bed packed with Spectrogel and compared to the adsorption of the anti-inflammatory pharmaceutical diclofenac sodium under the same experimental conditions. At flow rate of 0.4 mL/min and inlet concentration of 0.15 mmol/L, it was obtained exhaustion adsorption capacities as 0.020 mol/g for losartan and 0.032 mmol/g for diclofenac. Theoretical results based on DFT theory corroborated the higher molecular reactivity of diclofenac in relation to losartan. The proposed phenomenological model, Dual Site Diffusion, described the breakthrough curves with high precision. Alternatively to adsorption, it was evaluated the catalytic oxidation of losartan via peroxymonosulfate (PMS) activation using nitrogen-doped porous carbon (N-PC). Losartan removal was attributed to synergistic effects of adsorption and oxidation reactions. The condition of initial pH close to neutrality enhanced catalytic activity, whereas the variation of reaction temperature had minor impact on the process. The presence of humic acid, bicarbonate ion and chloride ion in solution impaired the degradation efficiency of losartan. The mineralization rate of 70% indicated that the pharmaceutical and its intermediates were mostly effectively degraded in the N-PC/PMS system. The catalytic activity of N-PC expressively reduced after three consecutive cycles, which could be linked to changes in porosity, elemental composition, graphitization degree and functional groups caused by the process. Tests evidenced that N-PC activates PMS by multiple pathways, but with a predominance of the non-radical oxidative mechanism, which involves the formation of a reactive complex or singlet oxygen. In summary, the study demonstrated that both adsorption and oxidation processes are attractive to treat losartan, but still offer challenges such as efficiency, cost-effectiveness and sustainability

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