Orientadores: Aline Carvalho da Costa, Sarita Cândida Rabelo

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: O uso de subprodutos do setor agrícola para o estabelecimento de uma biorrefinaria é uma alternativa promissora na transição da nossa sociedade para uma economia biobaseada. O bagaço da cana-de-açúcar é uma biomassa lignocelulósica que se destaca no cenário brasileiro devido ao seu volume de...

Resumo: O uso de subprodutos do setor agrícola para o estabelecimento de uma biorrefinaria é uma alternativa promissora na transição da nossa sociedade para uma economia biobaseada. O bagaço da cana-de-açúcar é uma biomassa lignocelulósica que se destaca no cenário brasileiro devido ao seu volume de produção e pode vir a se transformado em etanol de segunda geração (E2G) por meio de três etapas, pré-tramento, hidrólise enzimática e fermentação. Neste trabalho, foi avaliado o processo de pré-tratamento com líquidos iônicos próticos (LIPs) ¿ que podem chegar a ser até 40 vezes mais baratos que os líquidos iônicos apróticos, mais comumente conhecidos ¿ para a produção de E2G. No estágio inicial do projeto, 12 LIPs foram produzidos e avaliados em um screening, no qual o acetato de monoetanolamônio, [MEA][OAc], foi escolhido para as etapas subsequentes dos estudos por apresentar grande potencial como agente de pré-tratamento. O pré-tratamento com este LIP passou por uma otimização de parâmetros operacionais considerando o tempo, temperatura, carga de sólidos, teor de água e tipo de anti-solvente como fatores do planejamento estatístico. As variáveis foram avaliadas para garantir a máxima conversão de carboidratos e deslignificação das polpas. Um estudo da razão ácido-base (RAB) do [MEA][OAc] mostrou que baixos valores de RAB (excesso de base) proporcionavam um rendimento quase quantitativo de celulose/hemicelulose em 72 h de hidrólise enzimática com até 84% de deslignificação, destacando-se como um dos melhores pré-tratamentos existentes para o bagaço de cana-de-açúcar. A RAB foi medida com sucesso antes e após os experimentos por espectroscopia de NMR-H1, um feito pioneiro deste trabalho. Em seguida, o reciclo do [MEA][OAc] foi avaliado ao longo de 6 ciclos de pré-tratamento. Foi observado que a diminuição no desempenho do LIP está fortemente correlacionada à sua decomposição em uma acetamida. Esse problema foi contornado com o uso de uma mistura com excesso da base, RAB 0,5, cujo reciclo, ao longo de 3 ciclos, mostrou que o desempenho do PIL ainda era consideravelmente alto, com baixa formação de acetamida. Em seguida, estabeleceram-se relações quantitativas entre a quantidade de água de lavagem das polpas e sua temperatura, com os rendimentos em sacarificação enzimática e fermentação alcoólica com S. passalidarum, uma levedura capaz de metabolizar xilose e glicose. Entre as amostras com lavagem parcial (de 13 a 66 g água/g biomassa), a lavagem realizada em temperatura mais alta, 80°C, e com a maior relação solvente:biomassa considerada, 66:1, proporcionou os maiores rendimentos na hidrólise enzimática, 81% e 64% para a celulose e hemicelulose, respectivamente, e na fermentação com 85% do rendimento teórico de etanol; enquanto que a lavagem completa (625 g água/g biomassa) obteve 98% e 85% de rendimento de celulose e hemicelulose, respectivamente, e 87% do rendimento teórico de etanol. Apesar de S. cerevisiae não consumir xilose, a fermentação da amostra de lavagem completa apresentou a maior produtividade de etanol, 1.41 g·L·h-1 com aproximadamente o mesmo rendimento teórico de etanol, 87%. Os balanços de massa para o processo completo de produção de E2G (via S. passalidarum) mostraram que até 228 e 300 L de etanol por tonelada de bagaço podem ser produzidos com 66 e 625 toneladas de água de lavagem/tonelada de bagaço, respectivamente, com o primeiro rendimento superior aos melhores pré-tratamentos encontrados no literatura, ou seja, peróxido de hidrogênio alcalino e hidróxido de sódio

Abstract: Using by-products from the agricultural sector to establish a biorefinery is a promising alternative in our society's transition to a biobased economy. Sugarcane bagasse is a lignocellulosic biomass that stands out in the Brazilian scenario due to its production volume and can be converted...

Abstract: Using by-products from the agricultural sector to establish a biorefinery is a promising alternative in our society's transition to a biobased economy. Sugarcane bagasse is a lignocellulosic biomass that stands out in the Brazilian scenario due to its production volume and can be converted into second generation ethanol (E2G) in three main steps, pretreatment, enzymatic hydrolysis. and fermentation. In this work, we evaluated the pretreatment process with protic ionic liquids (LIPs) ¿ which can be up to 40 times cheaper than the more commonly known aprotic ionic liquids ¿ for the production of E2G. In the initial stage of the project, 12 LIPs were produced and evaluated in a screening, in which monoethanolammonium acetate, [MEA][OAc], was chosen for the subsequent stages of the studies because due to its great potential as a pretreatment agent. [MEA][OAc] pretreatment has undergone an optimization of operating parameters considering time, temperature, solids loading, water content and anti-solvent type as factors of the experimental design. Such variables were evaluated to ensure maximum carbohydrate conversion and pulp delignification. A study of the acid-base ratio (ABR) of [MEA][OAc] showed that low ABR values provided an almost quantitative yield of cellulose/hemicellulose within 72 h of enzymatic hydrolysis with up to 84% delignification, standing out as one of the best pretreatments available for sugarcane bagasse. The ABR was successfully measured before and after the experiments by NMR-H1 spectroscopy, a pioneering achievement of this work. Thereafter, [MEA][OAc] recycle was assessed over 6 pretreatment cycles. It was observed that the decrease in LIP performance is strongly correlated to its decomposition into an acetamide. This problem was solved by using an excess base mixture, ABR 0.5, which was recycled over 3 cycles and showed that PIL performance was still considerably high with low acetamide formation. Then, quantitative relationships were established between the amount of washing water and its temperature, with the enzymatic saccharification and alcoholic fermentation yields with S. passalidarum, a yeast capable of metabolizing xylose and glucose. Among the partial wash samples (from 13 to 66 g water /g biomass), the wash performed at the highest temperature, 80 °C, and the highest solvent: biomass ratio considered, 66: 1, provided the highest hydrolysis yields. 81% and 64% for cellulose and hemicellulose, respectively, and for fermentation with 85% of the theoretical ethanol yield; while the complete wash (625 g water/ g biomass) yielded 98% and 85% yield of cellulose and hemicellulose, respectively, and 87% of the theoretical yield of ethanol. Although S. cerevisiae did not consume xylose, the fermentation of the complete wash sample had the highest ethanol yield, 1.41 g ·/L·h with approximately the same theoretical ethanol yield, 87%. Mass balances for the complete E2G production process (via S. passalidarum) showed that up to 228 and 300 L of ethanol per tonne of bagasse can be produced with 66 and 625 tonnes of wash water / tonne of bagasse respectively. with the first yield superior to the best pretreatments found in the literature, ie alkaline hydrogen peroxide and sodium hydroxide

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