Orientadores: Reginaldo Guirardello, Cristiane Rodella

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: A procura por fontes alternativas e substitutos de produtos químicos de origem fóssil fomenta o estudo de catalisadores heterogêneos que contribuam à viabilização da produção sustentável de derivados da biomassa, como por exemplo a ?-valerolactona entre outros. Nesse contexto, teve-se como...

Resumo: A procura por fontes alternativas e substitutos de produtos químicos de origem fóssil fomenta o estudo de catalisadores heterogêneos que contribuam à viabilização da produção sustentável de derivados da biomassa, como por exemplo a ?-valerolactona entre outros. Nesse contexto, teve-se como objetivo preparar e caracterizar catalisadores de níquel suportado em titânia e avaliar o seu desempenho na reação de hidrogenação de ácido levulínico para ?-valerolactona em água com hidrogênio molecular. Os métodos utilizados durante o estudo incluíram a síntese de titânia via método sol-gel e deposição do níquel via método de deposição-precipitação por eliminação do agente complexante. A ativação do catalisador foi sob fluxo de hidrogênio, na qual a temperatura de ativação e a etapa de calcinação do catalisador foram estudadas com experimentos que avaliaram a estabilidade do níquel em condição de reação. Os materiais foram caracterizados por difração de raios-X, ex-situ e in-situ, oxidação e redução a temperatura programada, espectroscopia de raios-X por dispersão em energia e fisissorção de nitrogênio. Realizaram-se testes catalíticos com os catalisadores em reator em batelada e com um catalisador com teor mássico de níquel de 35 % avaliou-se o efeito da temperatura de reação (150 °C, 175 °C e 200 °C), pressão de hidrogênio (1,03 MPa, 2,07 MPa e 3,1 MPa a 30 °C) e concentração de ácido levulínico (169 mol/m3, 290 mol/m3 e 410 mol/m3) na taxa de reação. As substâncias em solução foram analisadas por cromatografia gasosa. Diferentes modelos de taxa de reação derivadas da abordagem LHHW foram avaliados para descrever a cinética de reação. Os resultados indicaram que realizar a ativação do catalisador a temperatura de 400 °C sem etapa previa de calcinação melhora a estabilidade do níquel metálico na condição de reação. Essa condição de ativação não afetou a estrutura cristalina da titânia e os catalisadores ativados preservaram as propriedades texturais do suporte. Os graus de redução dos catalisadores preparados estiveram entre 65 % a 75 %. Com esses materiais foram atingidas conversões do ácido levulínico de 100 % (200 °C, 290 mol/m3) e seletividades de 96,5 %. A reação ocorreu via ácido 4-hidroxipentanóico, que permaneceu em solução, em equilíbrio com a ?-valerolactona. Em todas as condições testadas, maiores pressões de hidrogênio levaram a maiores taxas de reação, enquanto que o efeito da concentração do ácido levulínico foi menos significativo. As produtividades máximas com o catalisador de teor mássico de 35 % foram de 0,050 molgvl/g/h e 0,053 molgvl/g/h na condição de 200 °C e pressões de hidrogênio de 2,3 MPa e 5,4 MPa, respectivamente. A cinética de reação foi representada pelo modelo derivado de considerar a reação na superfície como a etapa determinante e adsorção não dissociativa do hidrogênio, que compete na adsorção com o ácido levulínico e a ?-valerolactona. Com esse modelo determinou-se uma energia de ativação de (47,0 ± 1,2) kJ/mol para a etapa de hidrogenação do ácido levulínico para ácido 4-hidroxipentanóico. Desta forma, concluí-se que os catalisadores preparados são estáveis, ativos e altamente seletivos a ?-valerolactona e que a taxa de hidrogenação é explicada por uma cinética de adsorção competitiva, entre o ácido levulínico, o hidrogênio e a ?-valerolactona, na qual a etapa determinante é a formação do ácido 4-hidroxipentanóico

Abstract: The search for alternative sources and substitutes of chemicals derived from fossil-based feedstocks promotes studies of heterogeneous catalysts to boost the feasibility of the sustainable production of biomass derivatives, such as ?-valerolactone among others. In this context, the...

Abstract: The search for alternative sources and substitutes of chemicals derived from fossil-based feedstocks promotes studies of heterogeneous catalysts to boost the feasibility of the sustainable production of biomass derivatives, such as ?-valerolactone among others. In this context, the objective of this study was to prepare and characterize titania-supported nickel catalysts and evaluate their performance in the reaction of hydrogenation of levulinic acid to ?-valerolactone in water using molecular hydrogen. The used methods includes the synthesis of titania via sol-gel method and nickel deposition by deposition-precipitation via removal of the complexing agent. The nickel was activated in flow of hydrogen, the temperature of reduction and the calcination step were evaluated with experiments at condition of reaction to studied the stability of the catalyst. The solids were characterized by X-ray Diffraction, ex-situ and in-situ, Temperature Programmed Reduction and Oxidation, Energy-dispersive X-ray Spectroscopy and Nitrogen Physisorption. Catalytic tests were carried out in a batch reactor, a catalyst (w(Ni) = 35 %) was used to evaluated the effect of the temperature of reaction (150 °C, 175 °C and 200 °C), pressure of hydrogen (1.03 MPa, 2.07 MPa and 3.1 MPa) and levulinic acid concentration (169 mol/m3, 290 mol/m3 and 410 mol/m3) on the reaction rate. The substances in solution were analyzed by gas chromatography. The LHHW approach was used to describe the kinetics of the reaction. The results showed that activating the catalyst at 400 °C without calcination step improves the nickel stability at condition of reaction. In that condition, the crystalline structure of the titania was not affected and the catalysts preserve the textural properties of the support. The reduction degree of the catalyst were between 65 % and 75 %. The catalyst was able to convert levulinic acid completely (200°C, 290 mol/m3) with 96.5 % of selectivity to ?-valerolactone. The path of reaction was via 4-hydroxypentanoic acid, which remained in solution at equilibrium with the ?-valerolactone. In all tested conditions, higher hydrogen pressure increases the reaction rate. The levulinic acid concentration effect was less significant. The maximum productivities were 0.050 molgvl/g/h and 0.053 molgvl/g/h at 200 °C and hydrogen pressures of 2.3 MPa and 5.4 MPa, respectively. The kinetics of reaction was represented by a model obtained considering the reaction over the surface was the determinant step, the non-dissociative adsorption of hydrogen and the competitive adsorption among hydrogen, levulinic acid and ?-valerolactone. With that model, the activation energy of the levulinic acid to 4-hydroxypentanoic acid step was (47.0 ± 1.2) kJ/mol . Therefore, It was concluded that the catalyst prepared were stables, actives and selectives to ?-valerolactone and that the determinant step is the hydrogenation reaction of the levulinic acid to 4-hydroxypentanoic acid

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